有机化学实验指导书

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

    南阳理工学院化学工程与工艺教研室

   二零一五年九月

实验一    1-溴丁烷的制备

一、实验目的

1．学习以醇为原料，制备一元溴代烃的原理及方法；

2．掌握带有尾气吸收装置的回流加热操作；

3．复习分液分离、液体有机物的干燥及常压蒸馏操作。

二、原理：

制备卤代烃的方法有多种，但实验室制备饱和一元卤代烃最常用的方法为醇与氢卤酸的反应：

例如以此法制备1-溴丁烷，醇用正丁醇，氢卤酸可用市售浓度为7.5%的浓氢溴酸，也可用NaBr与H₂SO₄的反应来完成：

或：

 

醇与氢溴酸的反应是一个可逆反应。为了促使平衡向右移动（即生成1-溴丁烷的方向移动），可采取：①增加其中一种反应物浓度的方法；②设法使反应产物离开反应体系的方法；③增收加反应的浓度和减少产物的两种方法并用。在本实验中，我们采取溴化钠与硫酸过量的方法来促使平衡向生成1-溴丁烷的方向移动。

因反应中用到浓硫酸，故可能的副反应有：

三、仪器和药品

药品：正丁醇   6.2mL (5g, 0.068mol)

     溴化钠（无水）  8.3g(0.08mol)

     浓硫酸（d=1.84）  10mL(0.18mol)

     浓硫酸（洗正丁醚用，约3mL）、10%碳酸钠溶液、无水氯化钙

仪器：有机综合制备仪（19口）

     分液漏斗

     长颈漏斗

      75°弯管   

其它：凡士林、沸石、棉线或橡皮筋、脱脂棉、乳胶管

四、教师讲解要点：

1．仪器装置：

回流装置：

回流装置为有机化学实验常用的仪器装置（见图1，注意冷凝水的走向：冷凝管的下口为进水口，上口为出水口。），它能够使反应在要求的温度下进行，又可避免反应体系中的溶剂、反应物及产物的挥发。回流加热前应先加入沸石，根据瓶内液体的沸腾温度，可选用水浴、油浴、石棉网直接加热等方式。回流的速度应控制在液体蒸气浸润不超过二个球为宜。

           

本实验采用带尾气吸收的回流装置（见图2）。

 由于本实验中有少量HBr从冷凝管上口逸出，故需要对HBr加以吸收。HBr气体，可溶于水，且呈酸性，因而可用水或稀碱液作吸收液（本实验用水）。注意图2中的玻璃漏斗应略微倾斜使漏口一半在水中，一半在水面上，这样，既能防止气体逸出，亦可防止水被倒吸至反应瓶中。

2．本实验关键是加热时要控制火焰温度，使反应瓶中的液体保持微沸。否则，火焰过大，会使较多的HBr气体从冷凝管上口逸出，也会促使浓硫酸将HBr氧化成游离溴，从而降低产率；而火焰过小，则不能给体系提供足够的活化能以保证反应顺利完成。

3．洗涤操作时，正溴丁烷有时在上层，有时在下层。根据相对密度数据判断产物在上层还是在下层。（见附录）

4．本次实验停在干燥这一步。下次实验再进行蒸馏。（这样可使粗1-溴丁烷充分干燥，并可使第二次蒸馏所用的仪器是干燥的，从而提高产品质量。）

五、步骤

1．无水溴化钠研钵研细^[1]后，称取8.3g^[2]于50mL圆底烧瓶中，然后加6.2mL正丁醇和2粒沸石^[3]。

2．稀释浓硫酸：取10mL水于100mL三角瓶中，冷水浴冷却，一边摇荡，一边沿瓶壁缓慢加入10mL浓硫酸，将浓硫酸稀释^[4]。

3．将稀释后的硫酸分批从冷凝管上端加入盛放有NaBr、正丁醇的烧瓶中。加硫酸时，应充分振荡烧瓶，使反应物混合均匀^[5]。

4．按照图2连接好气体吸收装置，用酒精灯、石棉网小火加热到沸腾，回流30分钟^[6]。

5．将上述反应体系冷却5分钟，御下回流冷凝管，重新补加1~2粒沸石^[7]，用75°弯管连接冷凝管（见图3）进行蒸馏，直到无油滴蒸出为止^[8]。

6．分离、洗涤：

⑴将含有水的粗1-溴丁烷移入分液漏斗中，加入15mL水洗涤，静置分层^[9]（上层水相，下层油相¾1-溴丁烷）。打开活塞，将下层1-溴丁烷放入一干燥的三角瓶内，进行下步操作。

⑵浓硫酸洗：

分去水后的粗1-溴丁烷，振荡下分2~3批缓慢加入总量为3mL的浓硫酸^[10]进行洗涤。因此过程体系入热，故可置于冷水浴中进行。

将冷却后的1-溴丁烷、硫酸混合物再小心地移入分液漏斗中，待静置分层后（1-溴丁烷d²⁰₄1.275, H₂SO₄d²⁰₄1.84, 所以1-溴丁烷处于上层，浓硫酸为下层），分出下层的废酸，倒入指定的废液回收瓶中，交实验室统一处理。

⑶水洗与Na₂CO₃溶液洗：

分去硫酸后的粗1-溴丁烷层，依次分别用10mLH₂O、5mL10%Na₂CO₃、10mL水进行洗涤。

注意：每次洗涤后，应先将该步骤中的废液分去后，才能进行下步洗涤。

7．干燥：粗1-溴丁烷放入干燥的三角瓶中，加入1~2g块状无水氯化钙，加盖瓶塞后放置20~30min,放置过程中可间歇振荡三角瓶。（若一次实验课不能完成此实验，可在此处停下来。）

8．常压蒸馏：

干燥后的1-溴丁烷，通过长颈漏斗（可在漏头口处放少许脱脂棉）倒入50mL圆底烧瓶中，再加1~2粒沸石，按常压蒸馏装置装好仪器，在石棉网上用小火加热蒸馏，待馏分温度恒定后，开始收集主馏分，得无色透明液体。馏分纯净情况下沸点范围为99~102°。

注释：

⑴NaBr研细的目的：增加固(NaBr)-液(浓硫酸)的接触面。故NaBr研得越细，与硫酸的反应速度愈快。将NaBr研细后再按课本要求称量。否则，研磨过程将会使部分NaBr粘附在研钵上，造成损失。

⑵若用NaBr×H₂O代替无水NaBr，可按物质的量换算后，在下一步适当减少水的加入量（NaBr×H₂O售价低于无水NaBr）。

⑶加沸石的目的：回流过程有助于产生气化中心，防止爆沸。

⑷将硫酸稀释的目的是减少回流时产生的泡沫，保持缓和的沸腾状态。

稀释硫酸时切记：可将浓硫酸缓慢加入水中，而不能将水加入浓硫酸中，否则将会使硫酸溅出，造成人身伤害。

稀释硫酸的过程为放热过程，因而稀释后应继续冷却硫酸至室温，然后才能进行下步反应。

⑸稀硫酸冷至室温后加入NaBr、正丁醇体系中，摇匀后，正常现象为：上部为无色透明清液，下部为白色粉末。因反应，体系中有少许气泡产生。若加入的硫酸较热，且加入后未摇匀，则放置几分钟后，体系中不断有气泡产生，上部清液由无色透明变为浅棕红色。其原因为：

⑹回流时要用小火，保持液体微沸。否则易使Br^-被氧化为Br₂，还易使HBr气体逸出反应体系。

回流过程中的现象：

最下层白色粉未(NaBr)不断消失，液相为为两层，上层油相，呈棕黄或棕红色，中部水相为无色~浅黄色。回流完成后，最下层粉末层消失，均转化为液相。液相分为两层，上层油相棕红色，下层水相色泽回流过程中相同。

⑺回流装置拆除后，一定要先补加沸石后再进行常压蒸馏，否则蒸馏过程会发生爆沸。

⑻正溴丁烷是否蒸完，可从以下几个方面判断：

①蒸出液是否由浑浊变为澄清；

②反应瓶上层油层是否消失；

③取一试管收集几滴馏出液，加水摇动。观察有无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机物，蒸馏已完成。蒸馏不溶于水的有机物时，常可用此方法检验。

⑼馏出液分为两层，通常下层为粗1-溴丁烷（油层），上层为水。若因未反应的正丁醇较多，或因蒸馏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液，则液层的相对密度会发生变化，油层可能悬浮或变为上层。如遇此现象，可加清水稀释使油层下沉。

如水洗后产物尚呈红色，是由于浓硫酸的氧化作用生成游离溴之故，可加入几毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去：

⑽浓硫酸能溶解存在于粗产物物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚等杂质。因为在以后的蒸馏中，由于正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（沸点98.6°C，含正丁醇13%）而难以除去。

粗1-溴丁烷中所含的少量未反应的正丁醇也可以用3mL浓盐酸来洗去。使用浓盐酸时，1-溴丁烷在下层。

六、回答思考题：

1．本实验有哪些副反应？如何减少副反应？

2．反应时硫酸的浓度太高或太低会有什么结果？

3．试说明各步洗涤的作用。

七、讨论：

1、加料时，先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇及水。可以吗？何故？

2、用浓硫酸洗涤时为何要用干燥的分液漏斗？

3、写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式？为什么蒸馏前一定要将它过滤掉？

4、本实验为什么选用无水氯化钙作干燥剂？

附录：有关化合物的物理常数

化合物	分子量	熔点/°C	沸点/°C	相对密度/d204	折光率/n20D	溶        解        度
						水	95%乙醇	乙醚	其它
正丁醇	74.12	-90	117.8	0.810	1.3993	915	互溶	互溶	苯：可溶
溴化钠	102．89	755	1393	/	/	可溶
浓硫酸	98．07			1．84		互溶
溴化氢
正溴丁烷	137．02	/	101．6	1．275	1．4398	0．0616	互	互溶
正丁醚	130．23	/	143	0．769	1．5179	不溶	可溶	可溶	苯：易溶
1-丁烯	56．11	/	-6.5			不溶	易溶	易溶
10%NaHCO3				1.05

 

 

实验二    肉桂酸的制备

一、实验目的

1． 了解Perkin反应的原理，学习利用该反应制取肉桂酸的方法；

2． 学习水汽蒸馏的操作技术；

3． 复习回流、

二、实验原理

芳香醛酸酐在相应羧酸的钠盐或钾盐的存在下发生缩合，生成a,b-不饱和酸的反应，称为Perkin反应。本实验就是利用Perkin反应制得肉桂酸。

反应式：

三、仪器和药品

药品：苯甲醛（新蒸）   3mL(3.2g , 0.03mol)

     无水碳酸钾（新融）   3g(0.03mol)

     乙酐    5.5mL(6g , 0.06mol)

     饱和碳酸钠溶液、浓盐酸、活性碳

    苯甲醛久置后含有苯甲酸，后者不但会影响反应的进行，而且混在产物中不易除去，会影响产品质量。因此实验中需用的苯甲醛必须重新蒸馏，收集170~180°C的馏分。

本实验中使用的无水醋酸钾必须新鲜熔焙。将含水落石出醋酸钾放入蒸发皿中加热，则盐先在自己的结晶水中溶化。水分挥发后又结成固体。强热使固体再熔化，并不断搅拌，使水分散发后，趁热倒在金属板上，冷后用研钵研碎，放入干燥器中待用。

仪器：综合有机制备仪（19口）

     水蒸汽发生器

  电炉

其他：螺旋夹、T形管、玻管、导气管等，沸石，滤纸

四、仪器装置和教师讲解要点

本实验操作训练的重点是水汽蒸馏操作。

1．什么是水蒸气蒸馏？

水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物质中，使该有机物质在低于100°C的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来。

水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法，尤其是在反应产物中有大量树脂状杂质的情况下，效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种方法时，被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不溶）于水；在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化；在100°C左右时必须具有一定的蒸气压。

2．水蒸气蒸馏的原理：

根据道尔顿分压定律，两种互不相溶的液体混合物的节气压，等于两液体单独存在时的蒸气压之和。当混合物中各组分蒸气压总和等于外界大气压力时，混合物就开始沸腾。互不相溶的液体混合物的沸点，要比每一物质单独存在时的沸点低。因此，在不溶于水的有机物质中，能入水蒸气进行水蒸气蒸馏时，在比该物质的沸点低得多的温度，而且比100°C还要低的温度就可使该物质蒸馏出来。

在馏出物中，随水蒸气一起蒸馏出的有机物同水的质量之比（ m _A /m_H2O ） , 等于两者的分压（ P _A 和 P _H2O ）分别和两者的相对分子质量（ M _A 和 18 ）的乘积之比，所以馏出液中有机物同水的质量之比可按下式进行计算：

 

例如，溴苯与水一起加热时，混合物在 95.5 ° C 时沸腾。此时，溴苯和水的蒸气压分别为 15198.7Pa 和 86126Pa 。用水蒸气蒸馏时，馏出液中溴苯和水的质量比为：

就是说，每蒸出6.5g水可带出10g溴苯，溴苯在馏出液中的组分占61%。但实际得到的比例较低，因为上述关系式只适用于不溶于不的化合物，而有机物在水中或多或少有些溶解，因此这个计算所得的是近似值。

3．   水蒸气蒸馏装置及操作

水气蒸馏装置如图1-a。它由水蒸气发生器A、导气管C、三口或二口圆底

烧瓶D和长的直型水冷凝管F组成。若反应在圆底烧瓶内进行，可在圆底烧瓶装配蒸馏头或克氏蒸馏头代替三口瓶（见图1-b、c、d）。水蒸气发生器中加入约1/2~3/4容积的水。不易太满，否则沸腾时水易冲至烧瓶。导气管末端应接近烧瓶底部，以便水蒸气能与被蒸馏物质充分接触并搅动作用。用长的直型冷凝管F可以使馏出液充分冷却，由于水的蒸发热较大，所以冷却水的流速也宜稍大一些。发生器A的蒸气出口与导气管C通过一T形管连接，在T形管的支管上套一段短橡皮管，用螺旋夹旋紧，它可以用以除去水蒸气中冷凝下来的水分。在操作中，如果发生不正常现象，应立刻打开夹子，使与大气相通。

把要蒸馏的物质倒入烧瓶D中，其量约为烧瓶容量的1/3。操作前，应仔细检查装置不漏气。开始蒸馏时，先抒T形管上的夹子打开，用直接火把发生器里的水加热到沸腾。当有水蒸气从T形管的支管冲出时，再旋紧夹子，让水蒸气通入烧瓶中，这时可以看到瓶中的混合物翻腾不息，不久在冷凝管中就出现有机物质和水的混合物。调节火焰，使瓶内的混合物不致飞溅得太厉害，并控制馏出液的速度约为每秒2~3滴。为了使水蒸气不致在烧瓶内过多地冷凝，在蒸馏时通常也可用小火将烧瓶加热。在操作时，要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及烧瓶中液体是否发生倒吸现象。一旦发生这种现象，应立刻打开

夹子，移去火焰，找出发生故障的原因；必须把故障排除后，方可继续蒸馏。当馏出液澄清透明不再含有机物的油滴时，可停止蒸馏。这时应首先打开夹子，然后移去火焰。

五、操作步骤

   本实验的反应装置中使用的反应瓶及回流冷凝管都不能用水洗，否则缩合反应不能顺利进行。

1．称取新熔融并研细的无水醋酸钾粉末3g置于250mL三颈瓶中，再加入3mL新蒸的苯甲醛和5.5mL乙酐，振荡使之混合均匀^[1]。

2．按图2装配仪器。要求水银温度计水银球的位置是处于液面以下或插入反应瓶中，介不能与反应瓶底或瓶壁接触。

3．用酒精灯加热，使反应温度维持在150~170°C，反应时间为1小时^[2]。

4．待反应体系的温度降至100°C以下时，加入45mL热蒸馏水（80~90°C）。然后一边充分摇动烧瓶，一边慢慢地加入饱和碳酸钠溶液，直到反应混合物呈弱碱性为止^[3]。

5．按图1装置仪器，进行水蒸气蒸馏，直到馏出液无油珠为止^[4]。

6．剩余反应液体中加入少许活性炭，加热煮沸10分钟，趁热过滤，得无色透明液体^[5]。

7．将滤液小心地用浓盐酸酸化，使其呈明显的酸性，然后用冷水浴冷却。肉桂酸呈无定形固体析出。

8．待冷至室温后，减压过滤。晶体用少量水洗涤并尽量用挤去水分。干燥，得粗肉桂酸。

9．将粗肉桂酸用30%乙醇进行重结晶，得无色晶体。肉桂酸有顺反异构体，通常以反式形式存在，为无色晶体，熔点135~136°C。

产量：2~2.5g。

产率：

注释：

[1] ①无水醋酸钾可用无水醋酸钠或无水碳酸钾代替。

   ②无水醋酸钾的粉未可吸收空气中水分，故每次称完药品后，应立刻盖上盛放醋酸钾的试剂瓶盖，并放回原干燥器中，以防吸水。

   ③若用未蒸馏过的苯甲醛试剂代替新蒸馏过的苯甲醛进行实验，产物中可能会含有苯甲酸等杂质，而后者不易从最后的产物中分离出去。另外，反应体系的颜色也较深一些。

[2] ①操作中，应先通冷凝水，再进行加热。

   ②反应过程中体系的颜色会逐渐加深，有时会有棕红色树脂状物质出现。

[3] 加入热的蒸馏水后，体系分为两相，下层水相；上层油相，呈棕红色。加Na₂CO₃目的是中和反应中产生的副产品乙酸，使肉桂酸以盐的形式溶于水中。

[4] 水蒸气蒸馏的目的：除去未反应的苯甲醛。油层消失后，体系呈匀相为浅棕黄色。有时体系中会悬浮有少许水溶于水的棕红色固体颗粒。

[5] 加活炭的目的：脱色。

六、回答思考题

1．具有何种结构的酯能进行Perkin反应？

2．为什么不能用氢氧化钠溶液代替碳酸钠溶液来中和水溶液？

3．用水蒸气蒸馏除去什么？能不能不用水蒸气蒸馏？

附录：有关物质的物理常数

 

实验三    乙酰乙酸乙酯的制备

一、实验目的

1． 学习用乙酸乙酯通过Claisen酯缩合反应制取乙酰乙酸乙酯的反应原理和操作方法。

    2．学习无水操作和减压蒸馏等操作技能。

二、实验原理

     乙酰乙酸乙酯又称3-丁酮酸乙酯，是一种最简单的β-酮酸酯。不同于其它的酯类化合物，乙酰乙酸乙酯不能通过酯化反应来制取。这是由于3-丁酮酸受热后易发生脱羧反应而生成丙酮：

   所以，一般用乙酸乙酯通过Claisen酯缩合反应来制备乙酰乙酸乙酯。以乙酸乙酯和金属钠为原料，以过量的酯为溶剂，利用酯中含有的微量醇与金属钠反应生成醇钠，随着反应的不断进行，醇不断生成，反应能继续下去，直到金属钠消耗完毕。

   反应后直接得到的不是乙酰乙酸乙酯，而是它的钠盐，因为乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢的酸性比乙醇大，需用醋酸酸化使之转化为乙酰乙酸乙酯。

酯中的含醇量过高对产率不利，一般酯中醇含量在1～3%为宜。

三、仪器和药品：

药品：乙酸乙酯(经预处理) 55ml (50g, 约0.57mol)

     金属钠  5g (约0.22mol)

      50%醋酸，5%碳酸钠溶液， 无水碳酸钾，饱和食盐水。

     无水氯化钙，脱脂棉，蓝色石蕊试纸（或pH试纸）

仪器：综合有机制备仪(19口)

     分液漏斗

     减压蒸馏用毛细管，14口胶塞，

其它：小刀，滤纸，镊子（用于取钠），无水二甲苯 (用于分散金属钠，可回收)，饱和氯化钙溶液（用于预处理乙酸乙酯），烘箱（用于事先将仪器烘干）。

乙酸乙酯的预处理：将普通商品乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤两次，再用熔融过的无水碳酸钾干燥，然后蒸馏收集沸程为76~78°C的馏分，其中约含乙醇2~3%，加入金属钠后，应无絮状的氢氧化钠产生。

四、教师讲解要点：

1．强调本实验忌水！所用仪器药品必须是无水的或干燥的。

2．带干燥的回流装置及干燥管的装法：

回流装置是一个开敞体系，空气中的水分可进入其中，使忌水反应不能顺利完成。带干燥的回流装置（图1）可隔绝空气中的潮气，使之不进入回流装置内，保证忌水反应顺利完成。

装干燥管时，可用一小团脱脂棉堵住干燥管的小口，然后装填粒度适中的无水氯化钙，最后用脱脂棉堵住管口。

3．减压蒸馏：

液体的沸点是随着外界压力的降低而降低的。因而降低蒸馏系统内的压力，就可以降低被子蒸馏液体的沸点。减压蒸馏就是在较低的压力下进行的蒸馏操作。减压蒸馏时物质的沸点与压力有关。

有时在文献上查不到与减压蒸馏选择的压力相应的沸点，则可根据下面的一个经验曲线（图2）找出该物质在此压力下的近似沸点。如二乙本丙二酸二乙酯常压下沸点为218~220°C，欲减压至20mmHg(因引用原图，仍使用mmHg)为多少度，可在图的B线上找出相当于218~220°C的点，将此点与C线上20mmHg处的点连成一直线，延长此直线与左边的直线相交，交点所示温度就是20mmHg时二乙基丙二酸二乙酯的沸点，约为105~110°C。

4．减压蒸馏的仪器装置及操作：

减压蒸馏的仪器装置如图3所示。（介绍：①仪器安装顺序；②克氏蒸馏头的用法；③毛细管的安装和调整）

操作：装料（< 1/2V_烧瓶）&reg;检查（漏气？）&reg;减压抽气&reg;关闭安全瓶上的活塞&reg;调节毛细管上螺旋夹&reg;压力稳定后，加热蒸馏，控制流出速度为1~2滴/s（注意馏头馏尾，调换接受器）。

蒸馏完毕时：撤火&reg;慢慢小心地打开安全瓶上活塞&reg;待系统内外压力平衡后关泵（否则油泵可能会倒吸）。

  

五、操作步骤：

   熔钠：100ml圆底烧瓶中：5克Na ^[1]+25ml无水二甲苯，加冷凝管做回流装置，加热，使钠熔融。拆去冷凝管，将瓶口用玻璃塞塞住，用力振摇，使金属钠分散为细粒状钠珠。

   缩合反应：稍冷，将二甲苯倾出，迅速加入55ml经预处理的乙酸乙酸^[2]，装上球形冷凝管和氯化钙干燥管，做带干燥的回流装置。热水浴或直接小火加热，保持微沸，待金属钠全部作用完全（约需1.5h^[3]）后，停止加热^[4]。此时反应混合物变为红色透明并呈绿色荧光的液体（有时析出黄白色沉淀^[5]）。冷至室温，拆下冷凝管和干燥管，摇动下冷水浴中缓缓加入稀醋酸至弱酸性（不可多加！^[6]），这时所有固体物质都溶解。

    分离提纯：将反应混合物移入分液漏斗中，加入等体积的饱和食盐水，振摇，放置分层，分出红色酯层。用20ml乙酸乙酯萃取水层中的酯，并入原酯层。用5%碳酸钠溶液将酯层洗至中性^[7]，再用无水碳酸钾或无水硫酸镁干燥。

   将干燥的液体倒入100ml干燥的圆底烧瓶中，做减压蒸馏装置。先在常压下蒸去乙酸乙酯，然后在减压下蒸出乙酰乙酸乙酯^[8]。所收集的馏分的沸点视压力而定：

压力/kPa	1.666	1.866	2.399	3.866	5.998	10.66
(压力/mmHg)	(12.5)	(14)	(18)	(29)	(45)	(80)
沸点/℃	71	74	79	88	94	100
沸程/℃	69～73	72～76	77～81	86～90	92～96	98～102

理论产量：130.15&acute;0.22=28.6(g)

   产量：8～9.5g。

纯乙酰乙酸乙酯为无色液体，沸点180℃/0.1006MPa(755mmHg)（蒸馏时稍有分解），d₄²⁰1.025。

 

附注：

    [1]  金属钠遇水即燃烧、爆炸，故使用时应严格防止与水接触。在称量或切片过程中应当迅速，以免空气中水汽侵蚀或被氧化。取钠的操作步骤如下：用镊子取储存的金属钠快，用双层滤纸吸取溶剂油，用小刀切去其表面，称重，再用无水二甲苯处理或直接用小刀切碎使用。

   金属钠的颗粒大小直接影响缩合反应的速度和产率。此处，用无水二甲苯（将二甲苯预先用金属钠处理，b.p138～144℃)处理钠是为了将金属钠（m.p97.82℃）分散成细小的珠状颗粒，以加快缩合反应速度，所以应尽量将钠珠做得细小些，如一次做得不够细小，可重新将钠熔融，用力振摇。如果实验室有压钠机，也可将去皮后的钠块直接压入烧瓶中使用。

    [2]  乙酸乙酯必须绝对干燥，但其中应含有1～3%的乙醇，醇的含量过高对反应不利。其提纯方法如下：将普通乙酸乙酯用饱和氯化钙溶液洗涤数次，再用熔焙过的无水碳酸钾干燥，在水浴上蒸馏，收集76～78℃馏分。

    [3]  反应开始时，金属钠的表面上有少量气泡产生，由于酯缩合作用本身是放热反应，所以不久温度逐渐上升，反应也逐渐加快，必要时还需要冷水浴冷却烧瓶以缓和激烈的反应，避免部分原料气化损失。当开始阶段的激烈反应过去后，便可用小火加热，直到所有的金属钠全部溶解为止。

   金属钠的颗粒大小直接影响缩合反应速度，若用无水二甲苯处理将钠甩成钠珠，一般反应时间约需1.5h，若将金属钠直接用小刀切碎后使用，反应时间可长达3h以上。据资料介绍，很少量未反应的钠并不妨碍进一步的操作。

    [4]  本实验最好连续进行，间隔时间太久，由于去水乙酸的生成而降低产量：

    [5]  黄白色沉淀系乙酰乙酸乙酯的烯醇式钠盐。

    [6]  用醋酸中和时，开始有少量固体析出，继续加酸并不断振摇，固体会逐渐消失，最后得到澄清的液体。如尚有少量固体未溶解时，可加少许水使溶解。但应避免加入过量的醋酸，否则会增加酯在水中的溶解度而降低产量。

    [7]  如果由于学时太紧，萃取和碱洗二步可省略。

[8]  乙酰乙酸乙酯的互变异构现象可通过以下试验来观察：取2～3滴制成的乙酰乙酸乙酯溶于2ml水中，加1滴1%三氯化铁溶液，观察溶液颜色的变化。再很快地滴加溴水至溶液的颜色褪去为止。静置并观察颜色的变化。颜色重新显出后，可再滴加溴水，多次重复上述操作。

六、回答思考题：

1.    所用仪器未经干燥处理，对反应有什么影响？为什么？

2.    为什么最后一步要用减压蒸馏法？

3.    用乙酰乙酸乙酯的互变异构现象来解释附注[8]的实验现象。

4.    本实验中加入稀醋酸和饱和氯化钠的目的何在？

5.    什么叫Claisen酯缩合反应？

  

有关化合物的物理常数：

化合物	分子量	熔点/°C	沸点/°C	相对密度	折光率	溶        解       度
						水	95%乙醇	乙醚	其它
邻二甲苯	106.17	-25.18	144.4	0.8802204	1.505520	不溶	互溶	互溶	苯：互溶
间二甲苯	106.17	-47.87	139.1	0.8642204	1.497220	不溶	互溶	互溶	苯：互溶
对二甲苯	106.17	13.26	138.35	0.8611204	1.495820	不溶	可溶	易溶	苯：互溶
金属钠	23	97．82	881．4	0．96820	/	反应！	反应	不溶
乙酰乙酸乙酯	130．15	<80	180．4	1．0282204	1.419420	1317	互溶	互溶	苯：可溶
乙酸乙酯	88．12	-83.58	77.06	0.9003204	1.372320	8.515	互溶	互溶	苯：互溶
乙酸	60.05	16.6	117.9	1.049204	1.371620	互溶	互溶	互溶	苯：互溶
乙醇	46.07	-117.3	78.5	0.7893204	1.361120	互溶	/	互溶	苯：可溶

   

 

 

 

实验四  丙酮与甲苯混合物的分离

1、实验目的

（1）进一步熟练掌握蒸馏和分馏的基本原理和操作方法。

（2）通过不同规模下丙酮与甲苯混合物的分离，比较不同实验规模下的收率情况。

（3）通过不同规模下丙酮与甲苯混合物的分离，比较不同实验规模下的分离效果情况。

2、文献综述

    蒸馏和分馏是有机化学实验的重要基本操作，是液体有机化合物的制备及分离提纯的基本过程，是必须熟练掌握的实验。

分离液体混合物采用蒸馏还是分馏，除看被分离组分的沸点差外，还要看要求分离的程度；不论是蒸馏还是分馏，分离的效果还取决于操作；究竟能得到多少较纯的两种化合物，还取决于蒸馏和分馏的规模。

3、实验原理

液体在一定温度下具有确定的蒸气压。蒸馏就是在常压下将液体物质加热到沸腾变为蒸气，又将蒸气冷凝为液体的过程。分馏就是采用一个分馏柱将几种沸点相近的液体混合物进行分离的方法。分馏实际上就是多次的蒸馏。利用分馏柱进行分馏，实际上就是在分馏柱内使液体混合物进行多次气化和冷凝。上升的蒸气部分冷凝放出热量使下降的冷凝液部分气化，两者发生热量交换。结果上升蒸气中易挥发组分增加，而下降的冷凝液中难挥发组分增加，如此进行多次的气—液平衡，即达到了多次蒸馏的效果。如果分馏柱的柱效足够高，从分馏柱顶部出来的几乎是纯净的易挥发组分，而高沸点组分则残留在烧瓶中。

4、实验药品

丙酮，甲苯。

5、仪器装置

       

图1 蒸馏装置                       图2  分馏装置

6、实验步骤

（一）小量规模分离

1．蒸馏

    药品：丙酮与甲苯体积比为1 ：1的混合物30mL.

    步骤：

（1）首先选择蒸馏需要的仪器（包括容量、规格、连接磨口、温度计的量程等）。

（2）正确安装蒸馏装置，用10 mL量筒作接受器。

   （3）用50mL量筒量取30 mL丙酮和甲苯混合物，并转移到蒸馏烧瓶中，加入几粒沸石或倒置几根一端封闭的毛细管。

   （4）在石棉网上小火加热，按每秒钟馏出1~2滴的速度进行蒸馏，每馏出1mL液体时，记录一次馏出温度，当烧瓶中残留0.5~1 mL液体时停止加热。

   （5）清洗仪器、将分析完的蒸出物倒入指定的回收瓶中。

2．分馏

    药品：丙酮与甲苯体积比为1 ：1的混合物30 mL。

步骤：

（1）首先选择分馏仪器（包括容量、规格、分馏柱结构、连接磨口，温度计量程等）。

（2）正确安装分馏装置，用10mL量筒作接受器。

（3）用50 mL量筒量取30 mL丙酮与甲苯混合物，并移入蒸馏烧瓶中。加入几粒沸石。

（4）在石棉网上小火加热，以每2~3秒钟馏出1滴的速度操作，每馏出1mL液体时，记录一次温度计读数，当烧瓶中残留0.5~1mL液体时停止加热。

（5）清洗仪器，把分析完的蒸出物倒入指定的回收瓶中。

    数据处理：

（1）以馏出温度为纵坐标，馏出体积为横坐标，在同一张坐标纸上绘制蒸馏和分馏曲线。

（2）填写表格并计算。

分离方法	项目	＜62℃	63~105℃	＞105℃	残留量	损失	总计
蒸馏	体积/ml						30
	体积百分数/%						100
分馏	体积/ml						30
	体积百分数/%						100

 

（3）用气相色谱分析由两种分离方法得到的＜62℃，63~105℃，＞105℃6个馏分的组成。也可用测折射率方法分析这6个馏分的组成。其方法为先配一系列含丙酮为x％的丙酮—甲苯混合物，然后测每一混合物的折射率n_x，在坐标纸上做n_x~x％曲线，又称为工作曲线。将测得的6个馏分的折射率与工作曲线对比，则得到6个馏分的组成。

（二）半微量规模分离

取丙酮与甲苯混合物8 mL，重做实验（一）。

 

（三）常量规模分离

取丙酮与甲苯混合物100 mL，重做实验（一）。

7、问题讨论

（1）小量规模分离中，6个馏分的主要组分各是什么?

   （2）小量规模分离中，从分离残留量、损失量（或收率）比较两种分离方法的特点。

   （3）小量规模分离中，用分离曲线（或色谱、折光仪的分析数据）比较两种分离方法的分离效果。

（4）比较不同实验规模下的收率情况。

（5）比较不同实验规模下的分离效果情况。

8、参考文献

[1] 高占先，有机化学(第四版)［M］.高等教育出版社，2004

[2] 高鸿宾，有机化学(第三版)［M］.高等教育出版社，1999

[3] 周科衍，有机化学实验(第三版)［M］.高等教育出版社，1996

[4] 朱红军，有机化学微型实验，化学工业出版社，2001

[5] 焦家俊，有机化学实验(第三版)［M］.上海交通大学出版社，2000

[6] R. M. 罗伯茨等著，曹显国，胡昌奇译，现代实验有机化学，上海科学技术出版社，1981

[7] 大连理工大学，有机化学实验多媒体光盘，高等教育出版社，1998

实验五   苯甲酸的制备

一、实验目的

(1) 设计制备苯甲酸的方案

(2) 练习机械搅拌装置的使用，复习回流、吸滤(减压过滤)操作

(3) 进一步了解氧化反应及相转移催化反应

二、文献综述

制备苯甲酸的方法较多，有甲苯氧化、格氏试剂法、重氮盐法、同碳三卤代物水解法等，但这些方法各有优缺点。如格氏试剂法为一忌水反应，空气中的水会对其产生影响；重氮盐法合成路线较长，操作麻烦且产率不高；同碳三卤代物水解法则需用到氯气，毒性较大。所以，综合比较以甲苯氧化法为佳，其合成路线较短，操作简单，产率较高。所以我们推荐学生使用甲苯氧化制备苯甲酸。

三、实验原理

四、实验药品

1．甲苯氧化法所需药品及物理常数：

名称	沸点(℃)	熔点(℃)	溶解度(100g水中)	分子量
甲苯	110.6		不溶	92.13
高锰酸钾			溶
苯甲酸	249.2	112.4	4℃:0.18g;18℃:0.27g;75℃:2.2g	122.12
氯化钾			溶

其它方法所需药品由自己提出，报实验指导教师，由实验室准备好后再进行实验。

2．相转移催化剂的选择：

五、仪器装置和教师讲解要点

由于甲苯不溶于高锰酸钾水溶液中，该反应为两相反应，为提高反应效率，缩短反应时间，我们需采用机械搅拌装置，其装置图如1所示。

此装置的安装顺序为：先下后上，先中间后两边，即先固定三口烧瓶，调节好其高度，再安装聚四氟乙烯搅拌棒(注意与三口烧瓶底部的距离约为5mm左右，搅拌棒与烧瓶口之间用聚四氟乙烯搅拌器套管联接)。中间装好后，再安装回流冷凝管(中间用夹子夹住)。

六、操作步骤：

1. 仪器安装、加料及反应

在250mL三口烧瓶中加入2.7mL甲苯、100mL水和一定量(约0.8g)的相转移催化剂，照图2.2-3所示安装机械搅拌装置和球形冷凝管，在石棉网上加热至沸。分  图1 机械搅拌装置

两批加入8.5g高锰酸钾,粘附于瓶口的高锰酸钾用少量水冲入瓶内。继续在搅拌下反应，直至甲苯层几乎消失，回流液不再出现油珠(约需2小时)。

2. 分离提纯

将反应混合物趁热减压过滤^[1]，用少量热水洗涤滤渣二氧化锰。合并滤液和洗涤液，加入少量的亚硫酸氢钠还原未反应完的高锰酸钾，直至紫色褪去，成为无色透明的溶液。再进行减压过滤，将滤液放于冰水浴中冷却，然后加入浓盐酸酸化，边加边搅拌，且用pH试纸测溶液的pH值直至强酸性，这时苯甲酸结晶析出。将析出的苯甲酸减压过滤，得到粗的苯甲酸。若要得到纯净的苯甲酸，可在水中进行重结晶^[2]。

注：[1]滤液如果呈紫色，可加入少量亚硫酸氢钠使紫色褪去，重新减压过滤。

 [2]苯甲酸在100g水中的溶解度为4℃，0.18g；18℃，0.27g；75℃，2.2g。

七、计算产率

八、回答思考题

1.     在氧化反应中，影响苯甲酸产量的主要因素有哪些？

2. 反应完毕后，如果滤液呈紫色，为什么要加亚硫酸氢钠？

3. 精制苯甲酸还有什么方法？

九、参考文献

[1] 高鸿宾.有机化学(第三版)［M］.高等教育出版社，1999

[2] 周科衍.有机化学实验(第三版)［M］.高等教育出版社，1996

[3] 张明杰, 施秀芳.无溶剂催化氧化法制备苯甲酸[J].大学化学，2003,18(3)：46-47.

[4] 杨挺.相转移催化合成苯甲酸[J].贵州教育学院学报(自然科学版)，15(4)：39-40.

[5] 吴鑫干, 陈舒伐. 苯甲酸的合成和精制[J].现代化工，2002,20(8)：10-14.

 

 

 

实验六  由环己醇制备7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷

一、实验目的

1. 设计制备7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷的方案

2. 练习减压蒸馏操作，复习分馏、蒸馏、回流、机械搅拌操作

3. 进一步掌握醇的脱水反应及脱水剂的选择，了解二氯卡宾的产生及其性质、相

转移催化反应等

二、文献综述

7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷可以通过环已烯与二氯卡宾的加成反应得到，而环已烯则可由环已醇脱水而得。二氯碳烯(或称为二氯卡宾，∶CCl₂)是一种卤代碳烯，它可由氯仿和叔丁醇钾作用制得，此反应是在强碱且高度无水的条件下进行的，操作起来较麻烦。但在相转移催化剂，如(C₂H₅)₃N⁺CH₂C₆H₅Clˉ的存在下，氯仿与氢氧化钠水溶液起反应，产生的∶CCl₂立即与环己烯作用，生成7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷。如果不用相转移催化剂，产生的∶CCl₂与水起反应，就会降低反应的产率。因此，本实验须加入相转移催化剂，相转移催化剂的种类和用量可通过实验来确定。

环己烯的制备方法较多，一般采用环己醇脱水反应来制备，其催化剂可用脱铝超稳Y浮石、固体超强酸SO₄^{2 -} / ZrO₂ - Ce₂O₃，或硫酸氢钠、强酸性离子交换树脂等，不过这些催化剂成本较高。所以，我们可采用磷酸作催化剂。

三、实验原理

1.    

2.    

四、实验药品

1．环己烯制备时所需药品及物理常数

名称	沸点(℃)	熔点(℃)	溶解度(100g水中)	相对密度	分子量
环己醇	110.6	24	不溶		92.13
磷酸(85%)	213	42.35	溶		98.00
环己烯	83			d2040.81	82.14
NaCl
无水氯化钙			溶		110.99

 

2．7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷制备时所需药品及物理常数

名称	沸点(℃)	熔点(℃)	溶解度(100g水中)	相对密度	分子量
环己烯	83			d2040.81	82.14
氯 仿	61.26	-63.5	0.82（20℃）	1.4985	119.39
石 油 醚
四乙基溴化铵
7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷	197-198		不溶	1.2115	165.06

 

3．其它方法所需药品由学生提出，报实验指导教师，由实验室准备好后再进行实验。

五、仪器装置及教师讲解要点

 1. 环己烯制备的仪器装置

图1  环己烯的制备的装置图

 

2．7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷的制备

图2  7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷制备的装置图   

图3 减压蒸馏装置图

讲解要点：

(1) 减压蒸馏原理

液体的沸点是指它的蒸气压等于外界压力时的温度，因此液体的沸点是随外界压力的变化而变化的，如果借助于真空泵降低系统内压力，就可以降低液体的沸点，这便是减压蒸馏操作的理论依据。
    减压蒸馏是分离可提纯有机化合物的常用方法之一。它特别适用于那些在常压蒸馏时未达沸点即已受热分解、氧化或聚合的物质。
(2) 装置
    减压蒸馏装置主要由蒸馏、抽气(减压)、安全保护和测压四部分组成。蒸馏部分由蒸馏瓶、克氏蒸馏头、毛细管、温度计及冷凝管、接受器等组成。克氏蒸馏头可减少由于液体暴沸而溅入冷凝管的可能性；而毛细管的作用，则是作为气化中心，使蒸馏平稳，避免液体过热而产生暴沸冲出现象。毛细管口距瓶底约1～2mm，为了控制毛细管的进气量，可在毛细玻璃管上口套一段软橡皮管，橡皮管中插入一段细铁丝，并用螺旋夹夹住。蒸出液接受部分，通常用多孔尾接管连接两个或三个梨形瓶或圆形烧瓶，在接受不同馏分时，只需转动尾接管。在减压蒸馏系统中切勿使用有裂缝或薄鄙的玻璃仪器，尤其不能用不耐压的平底瓶(如锥形瓶等)，以防止内向爆炸。抽气部分用减压泵，最常见的减压泵有水泵和油泵两种。

安全保护部分一般有安全瓶，若使用油泵，还必须在馏液接受器与油泵之间顺次安装冷阱和几个吸收塔。冷阱中冷却剂的选择随需要而定。吸收塔（干燥塔）通常设两个或三个，以避免低沸点溶剂，特别是酸和水汽进入油泵而降低泵的真空效能。第一个装无水CaCl₂或硅胶，吸收水汽；第二个装粒状Na0H，吸酸性气体；第三个装切片石腊，吸烃类气体。所以在油泵减压蒸馏前必须在常压或水泵减压下蒸除所有低沸点液体和水以及酸、碱性气体。

测压部分通常利用水银压力计来测量减压系统的压力。水银压力计又有开口式水银压力计、封闭式水银压力计。  

(3) 操作方法
    仪器安装好后，先检查系统是否漏气，方法是：关闭毛细管，减压至压力稳定后，夹住连接系统的橡皮管，观察压力计水银柱有否变化，无变化说明不漏气，有变化即表示漏气。为使系统密闭性好，磨口仪器的所有接口部分都必须用真空油脂润涂好，检查仪器不漏气后，加入待蒸的液体，量不要超过蒸馏瓶的一半，开动油泵，慢慢关闭安全瓶上的活塞，调节毛细管导入的空气量，以能冒出一连串小气泡为宜。当压力稳定后，开始加热。液体沸腾后，应注意控制温度，并观察沸点变化情况。待沸点稳定时，转动多孔尾接管接受馏分，蒸馏速度以0.5～1滴/S为宜。蒸馏完毕，除去热源，慢慢旋开夹在毛细管上的橡皮管的螺旋夹，待蒸馏瓶稍冷后再慢慢开启安全瓶上的活塞，平衡内外压力(若开得太快，水银柱很快上升，有冲破测压计的可能)，然后才关闭抽气泵。

六、操作步骤

1. 环己烯的制备

在50毫升干燥的圆底烧瓶中，放入10mL环己醇及5mL85%磷酸和几粒沸石，充分振摇使混合均匀。按图1安装分馏装置。用小锥形瓶作接受器，外用冰水浴冷却。

用小火慢慢加热混合物至沸腾，控制加热速度使分馏柱上端的温度不超过73℃(环己醇、环己烯和水均成二元恒沸混合物)，馏液为带水的混合物。当无液体蒸出时，加在火焰，继续蒸馏。当温度计达到85℃时，停止蒸馏。

将收集到的混合液体倒入小分液漏斗中，加入等体积的饱和食盐水，振摇后静置分层。将下层水溶液自漏斗下端活塞放出，上层的粗产物自漏斗的上口倒入干燥的小锥形瓶中，加入少量无水氯化钙干燥，待溶液完全澄清透明后进行蒸馏。

将干燥后的产物滤入干燥的蒸馏瓶中，加入沸石后进行蒸馏(蒸馏装置必须是干燥的)，收集82～85℃的馏分。

注意事项：

[1] 环已醇熔点为24℃，常温下为粘稠状液体，用量筒量取时应注意转移中的损失。

[2] 也可用浓硫酸代替磷酸，但容易产生碳化现象。

[3] 环已烯和磷酸必须充分混合，振荡均匀，避免在加热时可能产生局部碳化现象。

[4] 因为在反应中环已烯与水形成恒沸物（沸点70.8℃，含水10%），环已醇与水形成恒沸物（沸点97.8

℃，含水80%），所以，加热温度不可过高，蒸馏速度不宜过快，使未反应的环已醇尽量不被蒸出来。

[5] 用饱和食盐水洗涤是为了减少有机物在水中的溶解度，并促使水层和有机层易于分层，该方法称为盐析。

[6] 水层应尽量分离完全，否则将增加干燥剂的用量，且干燥不完全。

[7] 干燥剂用量不易过多，否则会使产物更多地被吸附而招致损失。

[8] 蒸馏已干燥的粗产物时，所用的仪器都应充分干燥。如果81℃以下时已蒸出较多前馏分，应将前馏分收集起来，重新干燥后再蒸馏。这可能是干燥剂用量不够、干燥时间太短或仪器有水，使粗产物中的水分未除尽。

2．7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷的制备

在250mL三口烧瓶上，安装机械搅拌器、回流冷凝管及温度计^[1]。在烧瓶中加入10.1mL新蒸馏过的环已烯、24mL氯仿^[2]、0.4g四乙基溴化铵^[3]。开动搅拌器，量取50％的氢氧化钠溶液23mL于小烧杯中，在强烈搅拌下，于室温下分4～5 次从冷凝管的上口加入氢氧化钠溶液^[4](约需5min)，继续室温下搅拌。10min内反应混合物形成乳浊液，并于25min内反应液温度自行上升到50~55℃^[5]，保持此温度反应1h(如温度达不到，可用水浴加热反应物，维持反应温度在50-55℃)，此过程中反应物颜色由灰白色渐渐变为黄棕色。加入40mL冰水，把反应混合液倒入分液漏斗中^[6]，静止分层，收集下层的氯仿层^[7]，上层的碱性水层用30mL石油醚萃取一次。合并石油醚萃取液和氯仿层，用25mL2mol/L盐酸洗涤，再用水洗涤两次(每次25mL)，油层用无水氯化钙干燥。

将干燥的石油醚、氯仿溶液倒入100mL 的圆底烧瓶中，加入沸石，在水浴上加热蒸出石油醚及氯仿，无馏出液时，改用小火直接加热继续蒸馏至100℃无馏出液时，停止蒸馏，稍冷将装置改为减压蒸馏装置，收集制得的7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷。

注意事项：

[1] 安装装置时，搅棒不要与温度计发生碰撞，以免打破水银球。

[2] 应当使用无乙醇的氯仿。普通氯仿为防止分解而产生有毒的光气，一般加入少量乙醇为稳定剂，在使用时必须除去。除去乙醇的方法是用等体积的水洗涤氯仿2～3次，用无水氯化钙干燥数小时后进行蒸馏。也可用4A分子筛浸泡过夜。

[3] 相转移催化剂也可用其他相转移催化剂，如(C₂H₅)₃(C₆H₅CH₂)NCl、苄基三乙基氯化铵(TBAB)等，学生可自己选择。

[4] 盛碱的滴液漏斗用完立即洗净，以防活塞被腐蚀粘结。

[5] 反应温度必须控制在50-55℃，低于50℃则反应较慢，产率降低；高于60℃反应液颜色加深，絮状物增多，不利于分离，原料或中间体均可能挥发损失，使产率降低。

[6] 若有沉淀存在，可先过滤后再分液。

[7] 分液时，不要用力振摇分液漏斗，以免严重乳化，影响分离；要充分静止。

七、思考题

(1)  用磷酸作脱水剂比用浓硫酸作脱水剂有什么优点？

(2)   相转移催化的原理是什么?

(3) 为什么要用无乙醇的氯仿？

八、参考文献

[1] 高鸿宾，有机化学(第三版)]M]. 高等教育出版社，1999

[2] 周科衍，有机化学实验(第三版)]M]. 高等教育出版社，1996

[3] 周科衍，有机化学实验(第二版)[M]. 高等教育出版社，1984

[4] 朱红军，有机化学微型实验，化学工业出版社，2001

[5] 焦家俊，有机化学实验(第三版)[M]. 上海交通大学出版社，2000

[6] R. M. 罗伯茨等著，曹显国，胡昌奇译，现代实验有机化学，上海科学技术出版社，1981

[7] 大连理工大学，有机化学实验多媒体光盘，高等教育出版社，1998

[8] 邓春雷,陈帅华,李晓如季铵盐A-1催化合成7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷[J]. 2000,31(6):517-519

 

 

 

 

 

实验七   己内酰胺的制备

（一）环己酮的制备

一、目的和要求

1. 并掌握用环己醇的氧化反应制取环己酮的方法和原理。

2. 掌握高、低沸点蒸馏操作。

二、实验原理

反应方程式：

三、实验所用药品

环己醇：10.4mL (10g, 0.1mol)；次氯酸钠溶液(含量不小于11％) 

乙酸、无水碳酸钠、饱和亚硫酸氢钠溶液、碳酸氢钠、氯化钠

四、教师讲解要点

（1）实验室氧化醇制备酮的方法

（2）低沸点、高沸点蒸馏基本操作

五、实验装置

 

图1  反应装置图                  图2  蒸馏装置图

六、实验操作 

将10.4mL环己醇和25mL乙酸加入250mL三口烧瓶中，按上图连接实验装置，并在冷凝管上口接一装有粒状碳酸氢钠的干燥管^［1］。在搅拌下滴加11％次氯酸钠溶液^［2］，控制滴加速度使反应温度保持在30～35℃，滴加约75mL后，反应混合物呈黄绿色，继续搅拌5～6min观察反应混合物是否不褪色，或用KI－淀粉试纸检查^［3］。如果反应混合物不呈黄绿色，继续滴加直至使KI－淀粉试纸为正结果。然后再加入5mL使次氯酸钠溶液过量。在室温下继续搅拌15min，后滴加饱和亚硫酸氢钠溶液（1～5mL）使反应混合物变为无色，此时KI－淀粉试纸呈负结果。

把反应装置改为蒸馏装置，加入60mL水和几粒沸石，蒸馏收集100℃以前的馏分（约50mL）^［4］，分批向馏出液中加入无水碳酸钠，直至无气体产生为止（约需无水碳酸钠6.5～7g），再加入10g氯化钠，搅拌15min，使溶液饱和。用分液漏斗分出环己酮放到50mL锥形瓶中，水层用25mL甲基叔丁基醚萃取，醚层与环己酮合并，用无水硫酸镁干燥。分出硫酸镁后，蒸馏回收甲基叔丁基醚，再收集150～155℃馏分。
七、注释

[1] 碳酸氢钠吸收可能放出的氯；

[2] 在通风橱中转移次氯酸钠溶液；

[3] 用玻璃棒或滴管蘸少许反应混合物，点到KI－淀粉试纸上，如果立即出现蓝色表明有过量的次氯酸钠存在（正结果）；

[4] 环己酮－水共沸点95℃，低于100℃馏出来的主要是环己酮、水和少量乙酸。

八、思考题

1、制备环己酮还有什么方法？

2、计算11％次氯酸钠溶液中有效氯的含量是多少？

3、除用固体碳酸氢钠吸收氯以外，还有什么办法可以吸收氯？

 

（二）环己酮肟的制备

一、实验目的：

（1）了解实验室制备环已酮肟的方法。

（2）掌握酮的性质

二、反应原理：

三、药品：

环己酮7.8mL（7.5g，0.076mol）

羟胺盐酸盐7g（0.1mol）

结晶乙酸钠10g（0.073mol）

四、教师讲解要点：

与羟胺反应时温度不宜过高。加完环己酮以后，边加边摇，用力振荡使反应完全，若环己酮肟呈白色小球状，则表示反应未完全，需继续振摇。

五、实验步骤：

1）在250mL锥形瓶中，放入50mL水和7g羟胺盐酸盐，摇动使其溶解。加入7.8mL环己酮，摇动，使其溶解。

2）在一烧杯中，把10g结晶乙酸钠溶于20mL水中，将此乙酸钠溶液滴加到上述溶液中，边加边摇动锥形瓶，即可得粉末状环己酮肟。为使反应进行完全，用橡皮塞塞紧瓶口，用力振荡约5min。

3）把锥形瓶放入冰水浴中冷却。粗产物在布什漏斗上抽滤，用少量水洗涤，尽量挤出水分。

4）取出滤饼，放在空气中晾干。产物可直接用作贝克曼重牌实验。

产量：7～8g 

实验所需时间：2h

纯环己酮肟为无色棱柱晶体，熔点90℃

六、思考题：

1、为什么把反应混合物先放到冰水浴中冷却后再过滤？

2、粗产物抽滤后，用少量水洗涤除去什么杂质？用水量的多少对实验结果有什么影响？

 

（三）己内酰胺的制备

一、实验目的：

1、掌握实验室以Beckmann反应制备己内酰胺的方法和原理

2、掌握环己酮肟发生Beckmann重排历程

3、掌握和巩固低温操作、干燥和减压蒸馏等基本操作

二、文献综述：

己内酰胺在液态下为无色，在固态下为白色(片状)，手触有润滑感，并有特殊的气味，具有吸湿性，易溶于水和苯等，受热起聚合反应，遇火能燃烧。

己内酰胺主要用于生产聚酰胺-6(尼龙-6)。聚酰胺-6又可加工为民用丝，工业丝，工程塑料等。

己内酰胺的合成先由环己醇氧化得到环己酮：

环己酮与羟胺反应生成环己酮肟。环己酮肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，发生Beckmann重排生成己内酰胺：

三、实验原理

肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，发生分子内重排生成酰胺的反应称为Beckmann重排。环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，在浓硫酸作用下重排得到己内酰胺。

四、所用药品：

试剂：环己酮肟10g（0.088mol），

硫酸（85％）20mL

氨水20％，

二氯甲烷

五、反应装置：

图3 氨水中和反应装置

 

图4 减压蒸馏反应装置

 

六、教师讲解重点：

（1）贝克曼重排反应

（2）减压蒸馏操作

七、实验步骤：

(1)在600mL烧杯^［1］中放入10g环己酮肟和20mL85％的硫酸。用一支250℃温度计和一根玻璃棒用橡皮圈捆绑在一起当作搅拌棒进行搅拌，使两者充分混合。

(2)在石棉网上用小火加热烧杯，当开始出现气泡时（约在120℃），立即移去灯焰。此时发生强烈的放热反应^［2］。

(3)待冷却后将此溶液倒入250mL三口烧瓶中。三口烧瓶装配有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗^［3］。用冰盐浴冷却三口烧瓶，当反应温度下降到0～5℃时，从滴液漏斗缓慢地滴加20％氨水^［4］，直至溶液对石蕊试纸呈碱性。

(4)将反应物抽滤。滤液用二氯甲烷^［5］萃取5次，每次用20mL。

(5)合并二氯甲烷萃取液，用5mL水洗涤，分去水层。在热水浴上蒸出二氯甲烷。

(6)将残余液转移到50mL克氏蒸馏烧瓶内，用真空蒸馏法提纯。先用水泵减压蒸馏，除去残余的二氯甲烷，然后用油泵减压蒸馏。为了防止己内酰胺在冷凝管内凝结，可将接受器圆底烧瓶与克氏蒸馏烧瓶的支管直接相连，省去冷凝管。用油浴加热，收集137～140℃／1600Pa（12mmHg）的馏分。

产量约5g；     实验所需时间：约4h

己内酰胺为白色小叶状结晶。熔点69～71℃。

注释：

［1］贝克曼重排反应激烈，故用大烧杯以利散热。

［2］反应在几秒钟内即完成，形成棕色略稠液体。

［3］反应体系必须与大气相通。可以采取各种措施：在固定温度计的橡皮塞上刻一直的沟槽；用有平衡管的滴液漏斗；用二口连接管。

［4］开始加氨水时要缓慢滴加。中和反映温度控制在10℃以下，避免在较高温度下己内酰胺发生水解。

［5］也可用氯仿。

 

附：主要试剂及产物的物理常数

八、参考文献：

［1］有机化学实验（第四版）.高占先主编，北京：高等教育出版社，2004.6

［2］有机化学实验常用数据手册（修订版）.吕俊民编，大连：大连理工大学出版社，1987.11

［3］有机化学实验. 方珍发编，南京：南京大学出版社，20122.5

［4］有机化学实验.张景文编，吉林：吉林大学出版社，2012.12

［5］有机化学实验.周科衍，高占先主编.北京：高等教育出版社，2008.1

图2.1-1  折断玻管（棒）